CFCs氟氯烴中的氯對大氣中的臭氧層有著嚴重的破壞作用,科學家在南極上空發現了臭氧空洞,保護臭氧層的問題引起來了全世界的高度重視和關注,1987年簽署了《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾協議書》,決定開始在發達國家2000年取消受控CFCs的生產和使用,發展中國家可延遲10年。因此,世界各國都加速了CFCs替代技術的研究及工業化進程發展。
我國采取一系列的措施和步驟,對CFCs的生產和使用開始逐漸削減。以CFC-11為發泡劑的聚氨酯硬泡材料具有絕熱性能好,發泡流動性強,容易成型等諸多優勢,是很好的冰箱用保溫材料,由于冰箱用聚氨酯硬泡發泡劑不僅要求具有沸點低、發泡性能優良的特點,而且還要求較低的氣體導熱系數。最初替代CFC-11發泡劑的開發花費了較長的時間,遇到了很大的困難,提出的較為成熟的替代CFC-11的零ODP (潛在臭氧層物質消耗值)發泡劑有以下幾類:水、二氧化碳發泡體系; HFCs (氫氟烷烴)發泡體系;戊烷類化合物發泡體系和PFAs發泡體系(全氟烷)。
其中環戊烷是最具潛力的替代CFC-11冰箱用聚氨酯發泡劑:使用全水發泡劑(即水+二氧化碳發泡)的聚氨酯泡沫易老化,絕熱性能差,泡孔壁強度低,泡沫制品的尺寸穩定性差。HFCs 類化合物的GWP (綜合溫室效應值)不為零,毒性較大,且成本較高,在較長一段時間內,難以形成生產規模。PFAs 類發泡劑的價格更高,雖然在使用時增加發泡劑中的水量可以降低PFAs用量,但是會引起泡沫脆性增高和粘結性變差,使其在冰箱行業中的應用受到較大的限制。戊烷類發泡劑的ODP和GWP均為零,在大氣中的降解半衰期僅10~15小時,停留時間只有幾天,沸點及蒸氣導熱系數較低等,適于作為冰箱用聚氨酯硬泡發泡劑,而且價格比HPCs和PFCs便宜得多。
在戊烷類化合物中,環戊烷的蒸氣導熱系數最小比其它的戊烷化合物更具有優越性。雖然戊烷類化合物存在可燃性、發泡設備的防爆性和運輸等問題,但經過一些努力,這些問題已經完全得到解決。
1992年,德國Liebherr公司開始使用環戊烷取代CFC-11作為冰箱用聚氨酯硬泡發泡劑,到1994年4月,德國的Lienz及Ochsenhausen工廠完成了冰箱用聚氨酯硬泡發泡劑由CFC-11 到環戊烷的工業規模轉換。隨后所有德國的冰箱廠完成了這一轉換,在此之后,歐洲的丹麥、瑞典、西班牙、意大利、奧地利、斯洛文尼亞,亞洲的日本和韓國也相繼完成了該轉換。此外,德國的Henneche公司開發的環戊烷加工技術不僅用于冰箱門柜夾心板的制造,而且用于生產聚氨酯半硬泡、自結皮泡沫制品。
我國是世界上最大的電冰箱生產國家之一,擁有極大的生產能力,為世界總產量的一半。國內的巨大市場需求,出口力度的增強,家用制冷行業的產品都將會保持強勁增長的趨勢。隨著家電行業的環境意識增強以及國家環保部門的努力,我國家用制冷行業ODS削減行動也取得了一定的顯著成績,我國冰箱用聚氨酯硬泡替代發泡劑的應用大致分為三個步驟:過渡期間使用部分降低CFC-11的CFC-11/水發泡體系;短期使用R -22、R-141b等HCFCs類過渡性替代品;最終使用戊烷類和全氟烷類發泡劑。
由最初的國內沒有生產環戊烷的廠家,需要進口產品,價格高,貨源也不充足,嚴重制約了環戊烷替代氟利昂工作的進程,到目前國內已有多家環戊烷的生產廠家,已經明顯看到了我國的發展實力,開發環戊烷的生產工藝,為市場提供環戊烷產品,關系到我國乃至世界的環境保護和可持續發展,意義重大。
就目前來看,環戊烷的市場十分客觀。國內冰箱廠采用環戊烷,保溫板也是聚氨酯泡沫,發泡劑也由環戊烷來替代。由此可見,國內環戊烷的市場總需求量將會一直持續穩定增長。
環戊烷的制備方法生產工藝
環戊烷存在于某些石油餾分中,常溫下為無色液體,熔點為-93.9℃,沸點為49.2℃,相對密度為0.7457(20/4℃),化學性質與烷烴相似,閃點為-37℃,為一級可燃性氣體。能夠用于工業生產的有以下幾種方式。
(1)用石油醚或者某些石油直餾汽油中的30-60°C餾分精餾生產環戊烷;
(2)環己烷在高溫高壓下在Al2o3上裂解生成環戊烷;
(3) 1,5-二溴戊烷與鋅作用;
(4)環戊酮Clemmensen還原;
(5)環戊二烯加氫。
其中由雙環戊二烯(DCPD)解聚成環戊二烯(CPD),后將環戊二烯加氫工藝來合成環戊烷(CPA)工藝具有以下三個明顯的優點:
(1) 原料雙環戊二烯的市場供應充足。
(2) 副產物較少,可以作到無三廢。
(3)生產設備投資較低,生產成本可以控制在較低的范圍。
利用石腦油或輕柴油裂解制乙烯的副產物雙環戊二烯解聚加氫制環戊烷的工藝,為大量的乙烯裝置C5副產品提供了一條較好的增值增效的途徑。該工藝的反應的轉化率高,副產品少,無“三廢”污染,是環境友好的合成工藝。在當今社會的可持續發展戰略中,我們需要為此持之努力的是不斷改進更好科學環保的技術,并且能夠更好的應用在試劑的生產過程中,幫助其更好替代氟氯烴在工業中的使用。
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